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化学科研|生物基可生物降解材料
发布时间:2026-09-21 00:21
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化学科研|生物基可生物降解材料(图1)

  塑料污染是仅次于气候变化的全球第二大环境焦点问题。全球逐步达成“限塑禁塑”共识,通过塑料减量化、循环使用、回收利用、绿色替代等方式,解决塑料污染危机,具体如图1所示。生物可降解塑料作为塑料替代中的一种,可以代替传统塑料制品在一次性、难回收、易泄露场景中应用,有效缓解废弃塑料制品及包装物污染和残留地膜污染等问题,得到全球广泛关注。

  我国是塑料生产和消费大国。据国家统计局数据显示,2023年国内塑料制品产量超过7488. 5万吨,同比增长3. 0 %,废塑料产生量6200万吨左右。其中,一次性塑料产品如塑料袋、农膜、饮料瓶,年废弃量超过2000万吨,成为造成塑料污染的主要来源。

  相关部门相继出台《关于进一步加强塑料污染治理的意见》《关于扎实推进塑料污染治理工作的通知》等政策,限制非生物降解一次性塑料制品的使用,在一定程度上推动了可降解塑料的项目投资建设与产品开发应用。

  根据2020年中国轻工业联合会《可降解塑料制品的分类与标识规范指南》(中轻联综合[2020]284号文),可降解塑料通常是指生物可降解塑料(以下统称可降解塑料),即在自然界条件和/或特定条件(如堆肥化、厌氧消化)下,由自然界存在的微生物作用引起降解,并最终完全降解成为二氧化碳和/或甲烷、水、矿化无机盐、生物质的塑料。目前可降解塑料制品在餐具、 购物袋、快递包装等领域已实现对传统塑料的部分替代。据统计,2021年我国生物降解塑料制品销售收入占比最高的为一次性购物袋,占比高达71. 3 %,其次为一次性餐具和快递包装,分别占比21. 5 %和 4. 8 %。未来随着社会对可降解塑料接受度持续提高,以及其高附加值应用领域的拓展,可降解塑料将渗透到更多的下游领域,包括农膜、医用材料等,助力绿色可持续发展。但目前可降解塑料产业仍面临成本高、加工与制品性能差、检测标准规范缺乏和末端处理设施不完善等问题。开展可降解塑料调研与研究,分析产业与技术瓶颈,提出可降解塑料发展建议,对于践行国家绿色发展战略、支撑石化企业绿色转型升级、推进可降解塑料科学发展具有重要的意义。

  可降解塑料根据原料来源不同可分为生物基和化石基两类。生物基可降解塑料主要包括聚乳酸 (PLA)、聚羟基脂肪酸酯类聚合物(PHAs)等;化石基可降解塑料包括二元酸二元醇共聚酯系列聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸‐对苯二甲酸丁二醇酯 (PBAT),以及二氧化碳共聚物(PPC)、聚己内酯 (PCL)、聚乙醇酸(PGA)等。

  可降解塑料性能各不相同,应用场景存在差异,但主要是替代传统塑料聚乙烯、聚丙烯等在一次性、难回收、 易泄露的场景中应用。典型的几种可降解塑料PGA、 PLA、PBAT和PBS的性能指标如表1所示。PBAT的性能与低密度聚乙烯(PE‐LD)相似,因此在农用薄膜和包装等通用领域具有广阔的应用前景。PLA和PGA不仅可用于通用领域,还因具有优异的生物相容性可用于高端医用领域。通过改性加工,可进一步拓宽可降解塑料应用场景,在纺织、建筑材料、电子电器材料等也具有一定发展空间。

  可降解塑料需满足一定条件才能发生降解,且降解速率会受到氧气、湿度、温度、微生物等环境的影响,其中温度和微生物是最关键因素。降解过程主要分为两个阶段:(a)自然分解的塑料块与微生物分泌的酶结合,将高分子链水解成小分子量化合物。(b)小分子化合物在微生物作用下最终转化成CO2、H2O。按照降解环境不同, 可降解塑料可分为可土壤降解塑料、可堆肥降解塑料、海洋环境降解塑料、淡水环境降解塑料等。不同降解环境的具体条件及可降解塑料类型如表2所示。

  可降解塑料推广的初衷是通过生物处置法处理废弃制品实现零污染。但目前由于国内垃圾分类体系不完善,可降解塑料更多的混入生活垃圾中被焚烧或填埋(占比96. 77 %),3. 10 %泄漏在环境中,仅0. 01 % 进入工业堆肥和厌氧发酵,无法发挥其生物降解优势。因此,针对可降解塑料开展全生命周期环境影响研究,能够量化可降解塑料环保优势,更科学的推动可降解塑料产业发展。

  根据2022年中国石化和清华大学联合发布《可降解塑料的环境影响评价与政策支撑研究项目报告》数据显示,在生产环节中,能耗方面PBATPP≈PE‐ LDPETPLA;碳排放方面,PBATPETPE ‐ LD≈PLAPP,其中PBAT碳排放是PP的5倍;综合环境影响方面,PBAT综合环境影响显著高于PP、PE‐ LD,主要因为PBAT生产流程较长,中间产物较多, PLA略优于PP、PE。在末端处理环节,以PLA为例, 直接填埋造成的环境影响最大,其次为焚烧处理,工业堆肥与厌氧发酵影响最小。因此可以看出,可降解塑料的环境友好性主要是基于材料的可降解属性,如果选择了不当的末端处理方式,可降解塑料产生的环境影响甚至大于传统塑料。在环境泄露风险最大的地膜领域,研究表明,塑料碎片、添加剂等有可能会对土壤产生一定负面影响,仍需反复进行生态毒理研究才能正确评估代谢物和残留物的环境影响。

  生物基以PLA、PHA产品为代表,主要原料来源为可再生生物质资源,具有绿色可持续、碳足迹较低等产品特性,但生产过程中需要用到菌种发酵等生物技术,技术壁垒较高。目前PLA已经实现产业化,主要通过丙交酯开环聚合法(即由乳酸先生成丙交酯,然后再开环聚合成聚乳酸,又称二步法)生产,具体反应如图5所示。技术难点是高纯度丙交酯的合成,浙江海正和安徽丰原相继突破了关键中间体丙交酯合成及纯化技术,打通了乳酸到PLA的生产流程,其中丰原集团还掌握了玉米发酵制乳酸技术,可实现从生物质到聚乳酸的全流程技术覆盖。国内主要的PLA技术商及其技术路线所示。未来PLA产品技术发展方向聚焦在中间体丙交酯的合成及纯化工艺,以及秸秆、甘蔗渣等非粮基废弃生物质原料转化技术。

  PHA是羟基脂肪酸酯的总称,包括多种产品,如聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHBV)、聚(3‐羟基丁酸酯‐co‐3‐羟基己酸酯)(PHBHHx)和聚(3‐羟基丁酸酯‐co‐4‐羟基丁酸酯)(P34HB)等,工业生产主要采用微生物发酵法,产能规模较小,为保证菌种生存条件往往需增加设备投资,能耗较高,且分离提纯难度大,技术关键是菌种筛选、连续化生产工艺开发,以及产物分离提纯。国内主要的PHA技术商及其技术路线所示。近年来,嗜极端微生物,特别是嗜盐单胞菌属已成为量产PHA和降低成本的后起之秀。清华大学陈国强教授开发的基于嗜极端微生物的下一代工业生物技术 (简称NGIB)荣获2023年度国际代谢工程奖,成为克服当前工业技术瓶颈最具竞争力的方法之一。

  化石基包括PBAT/PBST系列聚酯、PGA、PPC、 PCL产品,主要原料来自石油、煤等。PBAT/PBST系列聚酯是当前发展最成熟、工业化程度最高的石油基可降解塑料。以PBAT为例,主要以己二酸(AA)、对苯二甲酸(PTA)、丁二醇(BDO)为原料,通过直接酯化或酯交换法合成。直接酯化法是指AA、PTA、BDO 原料在催化剂作用下直接进行酯化和缩聚反应。酯交换法主要是以聚己二酸丁二醇酯(PBA)、PTA、BDO 为原料,在催化剂作用下,先进行酯化反应或者酯交换反应生成对苯二甲酸丁二醇酯预聚体(BT),再与PBA 进行酯交换熔融缩聚而制得。目前实现工业化的生产技术均采用直接酯化法工艺。

  国外PBAT工艺发展较早,BASF公司于1998年推出可降解塑料PBAT(ecoflex)后迅速推广。我国 PBAT生产技术起步较晚,主要研发机构包括中国科学院理化技术研究所(简称中科院理化所)、清华大学、 聚友化工、仪征化纤等。其中,聚友化工于2012年建成投产国内第一条万吨级PBAT生产线,国内PBAT装置的市场占有率超过90 %。

  PGA合成方法与PLA类似,也分为乙醇酸直接缩聚法(一步法)和乙交酯开环聚合法(两步法)。与一步法相比,两步法能够获得高分子量PGA,因此得到广泛应用,主要工艺流程是乙醇酸先通过缩聚‐解聚制备粗乙交酯,再经过精制环节制备高纯乙交酯单体,乙交酯经过开环聚合得到PGA。PGA生产技术壁垒较高,技术难点包括高纯度单体乙交酯的制备、PGA稳定化制备技术及其加工应用技术。2016年,浦景化工自主研发的合成气制PGA技术完成了百吨级中试,打破了国外PGA技术垄断。至此,我国加快了PGA产业化进程。2024年5月5日,国能榆林化工5万吨/年PGA示范装置经消缺技改后,再次实现全流程连续开车。国内外主要的PGA技术商及其技术路线所示。

  PPC是一种由二氧化碳和环氧丙烷共聚制成的脂肪族聚碳酸酯,在双碳背景下备受关注,但PPC材料本身热力学性能差、加工难度大,使得应用领域受限, 市场规模较小。国内主要的研究单位有中科院长春应用化学研究所、中科院广州化学研究所、中山大学等, 具体如表10所示。中山大学孟跃中教授团队以环氧丙烷、苯酐、二氧化碳为原料,采用本体聚合工艺开发了PPC‐P产品。与PPC相比,显著提高了力学性能、耐热性、高阻隔性能。未来需要进一步开发高效催化体系,改进聚合工艺,合成超高分子量PPC,并通过改性技术提高材料的热力学性能和加工性能。随着市场需求升级以及环保监管日益严格,PPC可降解塑料市场发展前景较好。

  PCL是通过ε‐己内酯单体在催化剂作用下经开环聚合制备的有机高分子,通过控制聚合条件,可以获得不同分子量的产品,具体反应如图6所示。催化剂的选择至关重要,不同的种类和用量往往会直接影响单体的转化率、聚合时间,以及聚合物的分子量和分子量分布。目前已报道的己内酯开环聚合催化体系主要包括金属配合物催化剂、有机催化剂、酶催化剂三类。其中,配位聚合物催化剂具有结构稳定且结构可调的优势,并且已得到广泛深入的研究,但未来仍需进一步提高催化活性,同时开发更高效、选择性更好的新型催化剂。此外,ε‐己内酯单体的合成过程尚存在安全控制、 纯化阻聚以及提高收率等技术难题,规模化工艺开发难度较大。2023年底,湖南聚仁化工5万吨/年绿色生物降解材料己内酯一次试生产成功,成为我国在 ε‐己内酯产业化开发领域内的重要突破。