全氟和多氟烷基物质（Per- and polyfluoroalkyl substances, PFAS）因其碳-氟（C-F）键具有有机化学中最高的键能，赋予材料优异的热稳定性、耐化学腐蚀性、低表面能及拒水拒油性能，被广泛应用于食品包装、消防泡沫、纺织涂层等领域
全氟和多氟烷基物质（Per- and polyfluoroalkyl substances, PFAS）因其碳-氟（C-F）键具有有机化学中最高的键能，赋予材料优异的热稳定性、耐化学腐蚀性、低表面能及拒水拒油性能，被广泛应用于食品包装、消防泡沫、纺织涂层等领域，但其环境持久性及生物累积性引发了全球监管压力与技术替代需求。本综述系统阐述了无氟材料体系通过界面工程设计实现高性能阻隔功能的策略，指出生物基与杂化体系是构建可持续无氟阻隔材料的核心路径，孔隙封堵与扩散迂曲度调控可有效降低水汽与油脂渗透，同时分析了当前替代材料面临的耐久性与可降解性权衡难题，并提出数据驱动设计方法可加速开发符合可持续性要求的PFAS替代材料，为涂层与阻隔领域的无氟化转型提供了理论支撑与技术路线.
-）基团的人工合成有机氟化合物，其中全氟烷基物质的碳链完全氟化，而多氟烷基物质的碳链仅部分氟化。其特征的C-F键是有机化学中键能最高的共价键，赋予该类化合物卓越的化学稳定性、拒水拒油性以及耐久性，因此被称为“永久化学品”。自20世纪40年代开始生产以来，PFAS配方已广泛应用于食品包装、消防泡沫、不粘涂层、纺织品、化妆品、管道系统及电子器件等领域，同时在需要极端耐热性、化学惰性、低表面能及恶劣环境下长期可靠性能的材料体系中具有重要应用价值。理解PFAS基材料的功能性能及其环境持久性和监管挑战，首先需要明确该大类化合物的化学多样性与结构分类体系。
PFAS包含超过14000种结构各异的化合物，可根据氟化度、碳-氟骨架结构、链长（短链或长链）以及是否为聚合物进行分类。整体可分为聚合物型和非聚合物型PFAS两大类，每类下又包含多个子类。
非聚合物型PFAS是指分子结构中含有全氟烷基或多氟烷基官能团的化合物。全氟烷基物质（PFAS）的特征是具有完全氟化的烷基链（C
），即碳骨架上所有氢原子均被氟原子取代，这种高度氟化的尾部赋予其显著的化学和热稳定性、低极化率及抗环境降解能力。当全氟烷基链连接不同的末端官能团时，可形成不同子类，其中最常见的子类是全氟烷基酸（Perfluoroalkyl acids, PFAAs），包括全氟羧酸（Perfluorocarboxylic acids, PFCAs）和全氟磺酸（Perfluorosulfonic acids, PFSAs）。这类物质是许多PFAS前体降解后生成的具有迁移性和不可降解性的终产物，受到严格监管。多氟烷基物质则包含部分氟化的碳链，涵盖氟调聚物醇（Fluorotelomer alcohols, FTOHs）、氟调聚物磺酸盐（Fluorotelomer sulfonates, FTSs）、多氟烷基磷酸酯（Polyfluoroalkyl phosphate esters, PAPs）及氟代磺酰胺和磺酰胺乙醇等类别，这类物质可通过大气氧化、微生物降解或环境过程降解为PFAA。此外，全氟烷基醚类化合物作为长链PFAS的替代品被广泛研究，其子类包括全氟烷基醚羧酸（Perfluoroalkyl ether carboxylic acids, PFECAs）和全氟烷基醚磺酸（Perfluoroalkylether sulfonic acids, PFESAs），其中GenX常作为含氟聚合物生产的聚合助剂。尽管其结构与PFOS/PFOA不同，但表现出相当的环境迁移性和持久性，且因分子量较低，传统吸附方法对其去除难度更大。
聚合物型PFAS由含有氟化链段的高分子量重复单元组成，主要分为氟聚合物、侧链氟化聚合物和全氟聚醚（Perfluoropolyesters, PFPE）。氟聚合物具有高度氟化（通常为全氟化）的碳-碳主链，赋予其卓越的热稳定性、光化学稳定性、生物稳定性、化学稳定性、氧化稳定性和水解稳定性，典型代表包括聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene, PTFE）、氟化乙烯丙烯共聚物（Fluorinated ethylene propylene, FEP）、全氟烷氧基烷烃聚合物（Perfluoroalkoxyalkane polymers, PFA）和聚偏二氟乙烯（Poly(vinylidene fluoride), PVDF），主要作为本体工程聚合物应用于膜、电线绝缘、管材、密封垫及耐化学腐蚀衬里等领域。侧链氟化聚合物（Side-chain fluorinated polymers, SCFP）的主链为非氟化结构，通过间隔基连接全氟烷基侧链，侧链会向表面迁移，即使在氟含量较低的情况下也能赋予材料拒水、拒油和防污性能。由于产量大且可能降解为PFAAs、PFCAs等持久性非聚合物PFAS，SCFP受到广泛关注，常用于纺织品、纸张涂层和建筑饰面。全氟聚醚（PFPE）是由重复的-CF
-单元或混合全氟醚序列组成的聚合物或低聚物，醚氧原子带来的主链柔韧性使其区别于刚性氟聚合物链，表现出优异的柔韧性、耐热性和润滑性能，应用于特种流体、表面涂层和精密制造领域。
PFAS还可根据氟化碳骨架的链长分为长链和短链PFAS，这一分类对其环境归趋、生物累积性和监管控制具有重要意义。长链PFAS定义为链长≥6个碳原子，表现出强疏水和亲脂相互作用，易在野生动物和人体内发生生物累积和生物放大，因此包括全氟磺酸和全氟羧酸在内的多种长链PFAS已被全球限制或逐步淘汰。短链PFAS（链长
6个碳原子）的生物累积潜力较低，但在水环境中迁移性更强，传统处理介质对其吸附能力较弱，且因c-f键的稳定性仍具有高度持久性，给环境修复和监管带来持续挑战，表明仅缩短链长并不能消除暴露或持久性风险。
PFAS的广泛应用和环境持久性根源在于其分子结构特征，其典型结构由疏水性全氟碳链和亲水性可电离官能团头基组成。疏水组分由完全或部分氟化的烷基链构成，C-F键的极高键能赋予其高热和化学稳定性，使该片段抵抗生物、化学和热降解，直接导致PFAS的长环境寿命。全氟链段通过连接基团与亲水头基相连，实现疏水与亲水域的空间分离，这种分子排列产生两亲性行为，使PFAS倾向于在气-水、固-水界面等界面处富集。亲水头基通常为羧酸根或磺酸根官能团，在环境相关pH条件下电离，增强其在水中的溶解性和迁移性。
含PFAS材料的性能取决于其构效关系，聚合物结构（高度氟化的主链或侧链）赋予其非氟化化学体系难以匹配的独特性能。强极化的C-F键及氟原子的低极化率，使材料具备抗热分解、耐酸碱环境及低表面分子间作用力的特性。其功能性能涵盖热稳定性（PTFE、FEP、PFA等氟聚合物分解温度可达200–1050 ℃）、耐化学腐蚀性（耐受酸、碱、氧化剂、溶剂等苛刻环境）、拒水拒油性（表面能
20 mn/m）、低摩擦系数（ptfe摩擦系数约0.05）、介电强度与电绝缘性、耐紫外线与耐候性、表面张力降低能力、生物与化学惰性以及阻隔性能和极端环境稳定性，广泛应用于汽车、航空航天、化工、电子、医疗、食品包装等领域。然而，赋予其优异性能的c-f键强度和抗降解特性，同时也导致其环境持久性和全球累积。pfas的极端抗降解性使其在土壤、水体及动植物组织中长期残留，长链pfas具有生物累积性，大量毒理学研究证实pfas暴露与免疫毒性、内分泌干扰、发育延迟、血脂异常、肝毒性及癌症风险升高等不良健康效应相关。pfas污染治理成本高昂，饮用水除pfas的年成本预计达数十亿美元，现有颗粒活性炭、离子交换和高压力膜等技术仅能捕获长链pfas而无法将其矿化，短链pfas因迁移性强、与吸附介质作用力弱，处理成本和操作复杂度更高。
环境、毒理学和经济层面的挑战推动了全球监管措施的收紧，欧盟、美国、加拿大和亚洲等国家和地区正实施日益严格的PFAS限制政策，欧盟拟议的REACH法规下PFAS全面限制将涵盖超10000种物质，成为史上最全面的化学品禁令之一。在此背景下，工业界迫切需要识别并采用不依赖PFAS且能满足性能需求的替代材料。本综述聚焦于涂层和阻隔材料领域的无氟替代体系，评估其实现与PFAS相当性能的可行性，探讨环境政策驱动因素、替代材料的关键属性、新兴无氟聚合物、生物基材料、杂化体系及表面功能化技术，比较其性能、可持续性和可规模化性，并展望商业化应用的机遇与挑战。本综述不涉及含氟聚合物膜在电化学器件、药物及制冷剂等其他领域的PFAS应用，重点关注无氟体系通过界面工程、孔隙调控等机制实现高性能的策略。
PFAS监管面临全球复杂性挑战，需在降低环境与人体健康风险的同时，保障医疗、国防、消防安全等关键领域因缺乏替代方案而仍需使用的功能性PFAS。过去二十年，各国政府强化了PFAS生产、使用和排放的限制，包括禁止消防泡沫、食品接触包装和纺织品中的PFAS，以及强制报告PFAS生产与释放情况。欧盟拟议的REACH附件XVII通用PFAS限制于2023年1月提交，2025年8月更新提案，风险评估委员会（RAC）最终意见预计2026年3月发布，社会经济分析委员会（SEAC）最终意见预计2026年底发布，正式限制预计不早于2029年生效，将覆盖几乎所有行业的PFAS应用。欧盟法规(EU) 2025/1988（REACH附件XVII条目82）针对消防泡沫中的PFAS，于2025年10月2日通过，分阶段实施，2030年10月起禁止总PFAS浓度≥1 mg/L的消防泡沫，便携式灭火器限制自2026年10月23日起生效，特定豁免可延至2035年。丹麦2020年起实施食品接触纸/纸板PFAS禁令，欧盟《包装和包装废弃物法规》（Packaging and Packaging Waste Regulation, PPWR）的食品接触材料PFAS限制将于2026年8月生效。美国环保署（EPA）依据《安全饮用水法》于2024年最终确定PFOA和PFOS的最大污染物水平（Maximum Contaminant Level, MCL）为4 ng/L，合规期延长至2031年，同时提议取消PFHxS、PFNA、GenX及危害指数的限值。加拿大2024年8月设定25种指定PFAS总和的饮用水目标值为30 ng/L（临时性非强制执行国家目标）。这些监管措施并非统一禁令，而是针对特定应用的分阶段限制，明确了无氟替代材料的性能需求，推动材料研发从被动治理转向主动预防和替代创新。未来无氟表面与阻隔材料的发展将经历从早期仅靠表面能降低的“直接替代”，到当前生物基涂层、杂化纳米复合材料和分级表面的工程化设计，再到集成孔隙封堵、扩散迂曲度调控、表面结构化和耐久性设计的下一代体系，同时融入可持续性和生命周期末期考量。
随着监管趋严，研究重点已从管理遗留PFAS污染转向开发无氟替代材料。研究人员通过低表面能聚合物主链设计、疏水基团表面偏析、微纳分级结构构建及后处理改性等手段，开发兼具生物相容性、可降解性和环境友好性的非氟化聚合物与涂层，以实现与PFAS基材料相当的润湿性、防污性和耐久性。
硅基材料是重要的一类无氟替代体系，其核心代表聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane, PDMS）因无毒、生物相容性好、成本低、表面能低（约20–21 mN/m）及成膜性能优异，被广泛应用于纺织涂层、超疏水表面、消防泡沫和杂化材料。硅氧烷主链的柔性和Si-CH
键长使甲基可自由旋转，形成非晶态结构并屏蔽分子内相互作用，赋予材料疏水性、气体渗透性和低玻璃化转变温度。然而，PDMS的表面能显著高于全氟材料（
10°，并对表面张力低至31.0 mn/m的水-乙醇溶液表现良好排斥性。一步法制备的透明超排斥pdms烟灰涂层在350 ℃空气中加热后沉积于玻璃表面，对石油醚、十六烷、花生油、十二烷的接触角达168°、滑动角仅1°，且在紫外照射、高温、酸碱浸泡和砂磨后仍保持优异耐久性。此外，将三(三甲基硅基)（tris-trimethylsilyl, m
T）单元引入聚丙烯酸酯主链形成的共聚物，固化后侧链呈伞状排列，表面能降至13 mN/m，接近氟化聚合物水平，在分子量80000、浓度20 wt%时对橄榄油、机油、果汁和红酒表现出优异抗污性能。
生物基材料以可再生原料为基础，表面官能团易于化学修饰，可通过分级结构实现功能性能与可降解性的平衡，主要包括纤维素材料、壳聚糖、淀粉衍生物和木质素等。纤维素纳米材料（纤维素纳米晶体CNC、纤维素纳米纤丝CNF）因高长径比、力学强度和丰富的表面羟基备受关注，但羟基的亲水性限制了其阻隔应用，需通过表面活性剂改性、酯化、硅烷化、乙酰化、季铵盐化和酰胺化等疏水改性。例如，通过柠檬酸酯化和酰胺化反应将十八胺（Octadecylamine, ODA）接枝到CNF表面，可获得水接触角139.6°、油接触角130.6°的疏水疏油材料，涂层纸张的油接触角达118°，优于海藻酸钠喷涂防油纸。基于细菌纤维素、聚多巴胺、二氧化钛（TiO
）纳米颗粒和海藻酸钠构建的自清洁超亲水/水下超疏油膜，可利用紫外光诱导TiO
的光催化作用恢复润湿性能和分离性能，解决传统分离膜的污染问题。壳聚糖作为阳离子多糖，具有高结晶度、强氢键作用和成膜能力，可提供优异的氧气阻隔和防油性能，对纤维素基底亲和力强。在pH 5.5–6条件下，壳聚糖可通过静电作用结合脂肪酸，高涂布量时可达到与氟化涂层相当的防油性能，但与海藻酸钠复配可降低涂布成本。柠檬酸交联的壳聚糖涂层在涂布量
时氧气阻隔性能与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）相当，涂布量达5 g/m
时可阻隔氮气和二氧化碳，但壳聚糖的亲水性导致耐水性较差。化学改性的生物基聚合物如大豆油基涂层，通过引入乙醇酸和甲基丙烯酸基团，并采用可降解低聚丙交酯或低聚乙交酯交联剂构建交联网络，经紫外固化后可实现Kit评级12、Cobb值
、高制浆回收率（
生物聚合物复合材料通过多相协同作用实现单一聚合物难以达到的同步油水阻隔、屏障性能和力学稳定性。例如，磺化纳米纤丝纤维素（Sulfonated nanofibrillated cellulose, SFNC）/壳聚糖/交联聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol, PVA）多层涂层中，SFNC填充纸张孔隙提升防油性能，改性PVA顶层显著降低水蒸气透过率，同时保持可控透气性和长效耐水性。壳聚糖填充纸张孔隙结合PDMS低表面能的涂层体系，在1 wt%壳聚糖和5 wt% PDMS优化配比下，实现优异水油接触角和零渗透。热塑性淀粉（Thermoplastic starch, TPS）/聚羟基丁酸戊酸共聚酯（Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), PHBV）等多层体系通过TPS的孔隙封堵作用和生物降解聚合物层的阻隔作用，可将氧气渗透率降至0.024 m
。玉米蛋白（Zein）与硅烷化壳聚糖的共混涂层通过疏水-亲水相协同作用，将水接触角从纯壳聚糖涂层的78°提升至121°，水蒸气透过率降低30%，Kit评级达11，有效封堵纸张孔隙。
杂化材料通过将生物聚合物与无机或纳米级填料复合，利用填料构建迂曲扩散路径、分级粗糙度和界面能调控，提升阻隔性能和液体排斥性，常用填料包括纳米黏土、石墨烯基材料、二氧化硅颗粒和金属有机框架等。
纳米黏土与石墨烯基填料凭借高长径比、不渗透性和与生物聚合物的强界面相互作用，可在不依赖氟化化学的前提下显著降低气体、蒸气和油的传输。根据Nielsen模型，不渗透填料迫使扩散分子沿更长更复杂的路径穿过聚合物基体，增加扩散路径长度（L
）与薄膜厚度（L）的比值（即迂曲度τ），从而降低渗透率。对于片状填料复合材料，相对渗透率P
=1/(1+αφ/τ)，其中φ为填料体积分数，α为填料长径比，表明高长径比填料均匀分散且平行基底取向时可大幅提升阻隔性能。氧化石墨烯（Graphene oxide, GO）富含含氧官能团，可与多糖和蛋白质形成氢键与静电作用，纤维素-GO气凝胶经N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联后表现出水下疏油性、高效油水分离性能和长期稳定性。聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸)（PHBV）中同时加入CNC和GO的杂化填料，可使吸水率降低68–70%，水蒸气透过率（Water vapour permeability, WVP）降低约72%，并减少食品模拟物中的整体迁移量。层状硅酸盐纳米黏土（如蒙脱土、锂皂石）通过平行基底的片层排列构建迂曲路径，在水性聚乳酸（Polylactic acid, PLA）/有机黏土纳米复合涂层中，5 wt%有机黏土添加量可使水蒸气透过率（Water vapour transmission rate, WVTR）较未涂层纸张降低约99%，空气渗透率降至0，完全消除透气性。聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（Poly(butylene adipate-co-terephthalate), PBAT）/锂皂石纳米复合涂层在5 wt%黏土添加量下，氧气和水蒸气透过率分别降低58.3%和48.5%，Cobb 60值达0.3 g·m
二氧化硅颗粒与分级表面粗糙度则通过构建微纳分级粗糙结构改变润湿行为，其作用机制可由Young方程（γ
）描述理想光滑表面的平衡接触角，而实际粗糙表面的润湿行为遵循Wenzel模型和Cassie-Baxter模型，前者描述液体完全浸润粗糙结构的情况，后者描述液体截留空气形成复合界面的状态。二氧化硅颗粒通过调控表面粗糙度可诱导Cassie-Baxter态，实现超疏水甚至超疏油性能，与低表面能聚合物协同可进一步提升无氟体系的液体排斥能力。
总体而言，无氟材料体系通过界面设计、孔隙封堵、扩散迂曲度调控和分级结构构建等策略，已在阻隔性能和润湿性方面取得显著进展，生物基与杂化体系为实现可持续高性能表面与阻隔材料提供了可行路径，但当前替代材料仍面临耐久性与可降解性的权衡挑战，数据驱动的材料设计方法有望加速其开发与商业化进程。
